近日，南京師范大學(xué)古志遠(yuǎn)教授課題組在氣相色譜分離領(lǐng)域取得重要研究進(jìn)展。相關(guān)成果以“Homogeneously Mixing Different Metal-Organic Framework Structures in Single Nanocrystals through Forming Solid Solutions”為題發(fā)表在ACS Central Science上（ACS Cent. Sci. 2022., 8, 184–191，網(wǎng)址為https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acscentsci.1c01344）。ACS Central Science是美國化學(xué)學(xué)會(huì)ACS出版社旗下的旗艦期刊（最新影響因子為14.553），致力于發(fā)表與化學(xué)、生物、工程、材料相關(guān)的某一領(lǐng)域重大進(jìn)展的研究論文，該刊全年的發(fā)文量嚴(yán)格控制在200篇以內(nèi)，是國際上公認(rèn)的重要化學(xué)期刊。
多孔材料的孔道設(shè)計(jì)和孔道修飾對材料的分離性能起到了至關(guān)重要的作用。材料孔道的形狀和尺寸與分析物之間的匹配度很大程度上決定材料的分離能力。過小的孔道會(huì)帶來較大的傳質(zhì)阻力，影響分析物的擴(kuò)散；過大的孔道則會(huì)削弱分析物和孔壁的相互作用，使得不同分析物之間的差別難以被區(qū)分。因此，設(shè)計(jì)合成具有混合微介孔結(jié)構(gòu)的多孔材料來平衡客體分子本身的動(dòng)力學(xué)擴(kuò)散以及和孔道之間的熱力學(xué)相互作用是提高材料分離能力的關(guān)鍵。然而，如何合成混合微介孔的材料并精準(zhǔn)調(diào)控材料中的微介孔比例是一個(gè)很大的挑戰(zhàn)。
近日，南京師范大學(xué)古志遠(yuǎn)教授和美國Texas A&M University周宏才教授合作，提出了一種半配體誘導(dǎo)合成MOF固溶體（MOSS）的合成策略，構(gòu)建了一種混合有csq拓?fù)浜蛃cu拓?fù)涞腗OF納米單顆粒，極大地提高了材料的氣相色譜分離能力（圖1）。
圖1.一種半配體誘導(dǎo)合成具有高效色譜分離能力的MOSS的合成策略
具有scu拓?fù)涞腘U-901是一種純微孔的MOF，而具有csq拓?fù)涞腘U-1000是一種有大量介孔的MOF。盡管兩者的拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)不同，兩者的二級(jí)構(gòu)筑基元都是Zr6簇和H4TBApy配體。在合成納米NU-901的過程中混合加入LB半配體可以成功地往scu拓?fù)渲幸隿sq拓?fù)?，合成具有混合微介孔的MOSS材料。MOSS材料的微介孔比例可以通過調(diào)節(jié)合成過程中加入LB半配體的比例有效調(diào)控。從HAADF的表征可以看出，當(dāng)加入較少的LB時(shí)，MOSS-1中存在的介孔較少，材料的結(jié)構(gòu)更接近純微孔的NU-901（圖2）。隨著合成過程中LB比例的增加，從MOSS-1到MOSS-3，材料中的介孔比例明顯增多。而當(dāng)繼續(xù)加入LB時(shí)，從MOSS-3到MOSS-6，材料中的介孔比例開始下降。
圖2. MOSS的HAADF表征和FFT圖
MOSS材料和其對應(yīng)的單拓?fù)洳牧螻U-1000和NU-901都被制備成毛細(xì)管氣相色譜固定相用于分離各種異構(gòu)體。從分離結(jié)果可以看出，MOSS材料的分離能力明顯優(yōu)于NU-901和NU-1000，這是由于MOSS材料很好地平衡了分析物本身的動(dòng)力學(xué)擴(kuò)散以及和孔道之間的熱力學(xué)相互作用（圖3）。此外，在分離二甲苯異構(gòu)體時(shí)，MOSS對p-xylene展現(xiàn)出了獨(dú)特的分離選擇性。p-xylene由于尺寸較小，與o-xylene和m-xylene相比更容易進(jìn)入NU-901的微孔中，與孔壁發(fā)生強(qiáng)相互作用，因此在NU-901柱上表現(xiàn)出最長時(shí)間的保留。在具有非常大量介孔的NU-1000柱中p-xylene受到的作用力最弱，擴(kuò)散地最快，因此表現(xiàn)出最短時(shí)間的保留。而MOSS材料由于較好地平衡了熱力學(xué)相互作用和動(dòng)力學(xué)擴(kuò)散，p-xylene表現(xiàn)的出峰時(shí)間介于o-xylene和m-xylene之間。
圖3. NU-901、NU-1000和MOSS材料色譜柱的分離效果對比圖
該體系證實(shí)了平衡分析物本身的動(dòng)力學(xué)擴(kuò)散以及和孔道之間的熱力學(xué)相互作用是提高材料色譜分離能力的關(guān)鍵，為合成新型高效的多孔材料固定相提供了新的思路。
南京師范大學(xué)化科院講師徐銘是該論文的第一作者，碩士研究生孟莎莎和美國Texas A&M University博士研究生蔡沛宇是該論文的共同第一作者。古志遠(yuǎn)教授和美國Texas A&M University周宏才教授為通訊作者。我校為第一通訊單位。
