二氧化硫氧化產(chǎn)生硫酸是大氣化學(xué)中的關(guān)鍵過程，這是因為硫酸是酸雨的主要成分之一，同時由于其具有高吸濕性，也是有效的云凝結(jié)核，能夠形成云霧從而進(jìn)一步影響空氣質(zhì)量、人類健康和氣候。特別值得注意的是，中國華北地區(qū)霧霾成分的很大特點之一在于其含有質(zhì)量分?jǐn)?shù)極大的硫酸根。盡管已有大量旨在了解硫酸根形成原因的研究，但在霧霾中觀測到的硫酸根濃度和現(xiàn)存所有的模擬值加合之間仍然存在巨大差距，這表明霧霾中仍存在有未知的二氧化硫氧化成硫酸根的途徑。
近日，南開大學(xué)張新星研究員課題組（實驗部分）和美國賓夕法尼亞大學(xué)Joseph Francisco教授課題組（理論部分）通過新型質(zhì)譜技術(shù)與MRCI-QM/MM理論方法相結(jié)合的手段，發(fā)現(xiàn)二氧化硫在氣液界面處可以吸收UVA光子，以自旋禁阻的方式躍遷到其三線態(tài)，然后與氧氣和水反應(yīng)，并快速形成硫酸根。這一交叉了分析化學(xué)、量子化學(xué)和大氣化學(xué)的綜合發(fā)現(xiàn)填補了對二氧化硫激發(fā)態(tài)氧化化學(xué)反應(yīng)認(rèn)知的空白，說明在氣液界面處太陽光引起的二氧化硫的光化學(xué)氧化可能是霧霾中硫酸根的重要來源。該工作發(fā)表在近期的Journal of the American Chemical Society 雜志上。
在過去幾年里，對新的大氣二氧化硫氧化成硫酸根機制的探索仍在繼續(xù)。硫酸根的形成過去被認(rèn)為主要是均相反應(yīng)，然而，為了平衡模型中和觀測到的硫酸根質(zhì)量的差異，二氧化硫多相氧化的重要性已逐漸被意識到，二氧化硫的氧化需要某些氧化性物質(zhì)（如二氧化氮）和催化性物質(zhì)（如過渡金屬離子或黑碳）。二氧化硫的光化學(xué)在大氣中也十分重要，一般來說，單線態(tài)基態(tài)的二氧化硫吸收紫外光后將首先被激發(fā)到激發(fā)單線態(tài)，然后發(fā)生快速的系間竄越產(chǎn)生壽命較長的三線態(tài)，三線態(tài)二氧化硫在氣液界面處會與水分子進(jìn)一步反應(yīng)產(chǎn)生羥基自由基和HOSO，強酸性的HOSO有助于酸雨的形成，而羥基自由基會進(jìn)一步氧化二氧化硫生成硫酸根。
二氧化硫在紫外區(qū)域有兩個吸收帶，一個是對應(yīng)激發(fā)三線態(tài)的禁阻帶（約340-400 nm），另一個是對應(yīng)激發(fā)單線態(tài)的允許帶（約240-340 nm）。雖然允許帶的吸收強度大約比禁阻帶（>340 nm）大3個數(shù)量級，但激發(fā)單線態(tài)需要經(jīng)歷系間竄越，與其他淬滅過程相競爭，才能到達(dá)激發(fā)三線態(tài)。此外，太陽光中的波長>340 nm的部分比240-340 nm的部分強度強得多，這增加了直接自旋禁阻激發(fā)的實際意義。因此，兩種可能路徑的總體效率可能是相當(dāng)?shù)?。然而，現(xiàn)階段研究仍然缺乏對它們的直接的理論或?qū)嶒灡容^。
氣液界面具有特殊性，很多氣液界面處的化學(xué)反應(yīng)與體相溶液中的化學(xué)反應(yīng)截然不同，然而很少有技術(shù)能夠只對幾納米至幾十納米厚的氣液界面層進(jìn)行研究而不受到體相溶液的干擾。張新星研究團(tuán)隊長期從事氣液界面質(zhì)譜學(xué)研究，所開發(fā)的場致液滴電離-質(zhì)譜（FIDI-MS）技術(shù)具有極高的氣液界面選擇性，可以只對薄薄的氣液界面層進(jìn)行實時原位采樣而不受到體相溶液的干擾。在本研究中，通過使用獨特的FIDI-MS技術(shù)，該團(tuán)隊通過對氣液界面所處環(huán)境的氣體氛圍的精確控制，研究了UVA引發(fā)的二氧化硫在氣液界面處的光氧化化學(xué)。
圖1. FIDI-MS研究二氧化硫在氣液界面處的光氧化
手套箱中的FIDI-MS裝置如圖1a所示，其中手套箱中的氣體由純氮氣/1 ppm二氧化硫或80%氮氣/20%氧氣/1 ppm二氧化硫組成。圖1b展示了二氧化硫光氧化的定性的實驗結(jié)果，可以看出，UVA、水和氧氣是導(dǎo)致氣液界面處二氧化硫發(fā)生氧化的三個關(guān)鍵因素。圖1c和1d給出了填充有80%氮氣/20%氧氣/1 ppm二氧化硫的手套箱中二氧化硫氧化的定量動力學(xué)研究實驗結(jié)果，可以看出硫酸根的生成是準(zhǔn)一級反應(yīng)，可以算出當(dāng)二氧化硫濃度為1 ppm時，硫酸根生成的反應(yīng)速率為2.2至3.3×10-7 Ms-1。
先進(jìn)的MRCI-QM/MM理論方法給出了二氧化硫在空氣-水界面處發(fā)生光化學(xué)氧化的可能路徑，反應(yīng)的勢能面如圖2所示，可以看到這是一個包含低能壘（~10 kcal mol-1）的多步反應(yīng)，二氧化硫被激發(fā)到三線態(tài)是限速步，所有其他步驟要么具有小能壘，要么無能壘。計算結(jié)果與實驗的準(zhǔn)一級反應(yīng)結(jié)果相一致，實驗和理論結(jié)果結(jié)合得出的最重要的結(jié)論是，通過激發(fā)三線態(tài)二氧化硫與水和氧氣的反應(yīng)很容易產(chǎn)生硫酸，而不需要其他氧化性或催化性物種的參與。
圖2. 二氧化硫在空氣-水界面處發(fā)生光化學(xué)氧化的可能路徑
這些反應(yīng)可以通過兩個不同的初始步驟發(fā)生：直接激發(fā)到三線態(tài)（對應(yīng)波長340-400 nm）或先激發(fā)到單線態(tài)然后通過系間竄越來到三線態(tài)（對應(yīng)波長290-340 nm）。計算得出的二氧化硫在空氣-水界面處的吸收光譜（圖3）的特征與計算的氣相吸收光譜相似，這表明二氧化硫與水的相互作用不會極大地改變其吸光特性，空氣-水界面提供了一個富含水分子的環(huán)境。由于太陽光中UVA的成分要遠(yuǎn)大于UVB和UVC的成分，因此，在之前的研究中經(jīng)常被忽視的波長340-400 nm的紫外光所引發(fā)的光化學(xué)將有助于解釋在霧霾中觀測到的硫酸根濃度和模擬值之間存在的巨大差距。這項工作發(fā)現(xiàn)了大氣中霧霾的隱藏成因，并開啟了大氣中自旋禁阻光化學(xué)研究的新篇章。
圖3. 二氧化硫自旋允許和自旋禁阻的吸收光譜及實驗所用的365 nm紫外光譜
南開大學(xué)研究生宮矗、苑旭、邢棟、張冬梅為本文的第一、第二、第三、第四作者。南開大學(xué)張新星研究員為本文實驗部分通訊作者。賓夕法尼亞大學(xué)J. S. Francisco教授及其團(tuán)隊成員為本文理論部分通訊作者。
